不锈钢钢管内壁腐蚀失效分析

1.背景描述

客户送检样品为4英寸不锈钢管，内表面腐蚀严重。该钢管材质为304不锈钢，表面无镀层，使用环境为废水处理，钢管内为含氯离子的水蒸气，压力为1~2公斤。设备已建设完成2年，实际运行时间约7个月。根据客户反馈，该管道内壁腐蚀为普遍现象。

2.来样照片

送检样品宏观形貌如图1所示，内表面腐蚀严重，布满黄色腐蚀产物。

图1 送检样品宏观形貌

3宏/微观分析

送检样品宏观形貌如图2所示，内表面腐蚀严重，布满黄色腐蚀产物。对黄色腐蚀产物取样做微观形貌及能谱分析，结果如图3所示。腐蚀产物为黄黑色，较为疏松，能谱分析表明含有Cl、O、Na、Ca、Al、S等元素，其中Cl元素为不锈钢腐蚀敏感元素。

图2 内表面宏观形貌

图3 内表面微观形貌

4材质分析

对送检钢管进行材质分析，包括成分分析、金相分析（含夹杂物分析及组织分析）。

4.1  取样位置

取样位置如图4所示。

图4 材质分析取样位置

4.2  成分分析

对送检样品基材金属进行成分分析，测试标准为SN/T 2718-2010及GB/T 20123-2006。分析仪器为红外碳硫分析仪、电感耦合等离子体发射光谱，结果如表1所示。根据GB/T 20878-2007 《不锈钢和耐热钢 牌号及化学成分标准》，送检管子材料为S30408（即304，非304L），但Cr含量低于标准要求。

表1 成分检验结果（wt%）

4.3  金相分析

（1）夹杂物

夹杂物分析结果如图5所示。根据标准GB/T 10561-2005，夹杂物级别为B1+D0.5，材料较为洁净，夹杂物较少。

图5 夹杂物分析结果

（2）组织分析

分别对横截面和纵截面取样制成金相样品，利用王水侵蚀后分析其金相组织，如图6所示。横截面及纵截面组织均为奥氏体+孪晶，根据标准GB/T 6394-2002，晶粒度6.0级。送检4’’管子组织正常，未见晶粒不均、有害相析出等缺陷。

图6 基体组织

5.腐蚀处截面分析

5.1  取样位置

在管子内壁腐蚀处取样进行截面分析，取样位置如图7所示。

图7 截面分析样品取样位置

5.2  截面分析

样品横截面经镶样抛光后宏观形貌如图8所示。可见内壁存在很多的蚀坑。微观形貌见图9所示，内壁微观形貌为典型点蚀坑形貌，这与表面腐蚀产物中含有氯元素一致。

图8 截面分析样品宏观形貌

图9 截面分析样品内表面微观形貌

6.综合分析

根据上述分析，得出以下结论：

（1）送检样品内表面腐蚀严重，布满黄色腐蚀产物。能谱分析表明内壁腐蚀产物含有Cl、O、Na、Ca等元素。

（2）送检管子材料为S30408（即304，非304L），但Cr含量比GB/T 20878-2007 《不锈钢和耐热钢 牌号及化学成分标准》要求稍低。

（3）送检管子夹杂物级别为B1+D0.5，材料较为洁净，夹杂物较少

（4）送检管子横截面及纵截面组织均为奥氏体+孪晶，晶粒度6.0级。未见晶粒不均、有害相析出等缺陷。

（5）送检管子内壁存在很多的蚀坑。内壁微观形貌为典型点蚀坑形貌，这与表面腐蚀产物中含有氯元素一致。

（6）送检管子内壁腐蚀的原因为发生了点蚀。

点蚀是不锈钢常见的局部腐蚀之一，其特征为金属材料表面上出现蚀孔或麻点，且随着时间的推移，蚀孔不断向纵深方向发展，如图10所示。

图10 点蚀机理图

点蚀的影响因素如下：

（1）环境因素的影响：不锈钢点蚀是在特定腐蚀介质中发生的，点蚀通常发生在含有卤素阴离子的溶液中，其中以氯化物、溴化物侵蚀性最强。另外，溶液所处的状态对耐蚀性也有影响，溶液静止状态比流动状态时容易发生点腐蚀。一种解释认为流速对沉积物的影响所致，因为点蚀在钢的表面有杂质附着时容易发生，在沉积物下面供氧不足，形成浓差电池，钝态易被破坏。

（2）合金元素的影响：在不锈钢中加入Mo，能提高钝化膜的稳定性，使不锈钢表面生成很致密而牢固的钝化膜，随Mo含量的增加点蚀电位迅速提高，腐蚀速率降低。Cr含量是增加不锈钢抗点蚀性能的基本元素之一，Cr含量增加可提高钢的钝化膜修复能力，从而改善钢的抗点蚀性能。有文献归纳了各元素对不锈钢在氯化物溶液中的抗点蚀性能的影响，认为Cr、Mo、Ni、Si等是有益元素，Mn、S、Ti、Nb等是有害元素，C、Cu的影响则视在钢中的状态而定。

（3）组织的影响：不锈钢中显微组织对点蚀的影响也很大，如果组织中出现δ铁素体、σ相、硫化物等会对耐点蚀性能有害。

（4）表面状态的影响：光滑的表面比粗糙的表面发生点蚀的概率低。

送检管子组织中未发现δ铁素体、σ相、硫化物等会对耐点蚀性能有害的组织。Cr含量比标准稍低，降低耐点蚀的程度有限。因客户未能提供水质分析样品，根据腐蚀产物能谱分析结果判断废水及水蒸气中含有较多的氯离子、钠离子、钙离子、铝离子、硫离子，水质具有较强的腐蚀性。氯离子是影响点蚀敏感性的主要元素。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今文献对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论，但大致可分为2种观点。成相膜理论的观点认为，由于氯离子半径小，穿透力强，故它最容易穿透不锈钢表面氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的结构发生变化，不锈钢发生腐蚀。吸附理论则认为，氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力，它们优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态，氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物，氯化物与金属表面的吸附并不稳定，形成了可溶性物质，这样导致了腐蚀的加速。

预测不锈钢和双相钢抗点蚀的经验公式为：

PREN（耐点蚀当量） = Cr + 3.3 (Mo + 0.5 W) + 16N

304的PREN为18~20，值较低，因此分析认为此种环境选用304材质不合理，易发生点蚀。为提高耐蚀性，建议对选材进行优化，选择加Mo的双相不锈钢2205（PREN可达30.5~38.8）。

7.结论与建议

（1）送检管子Cr含量比标准GB/T 20878-2007稍低，夹杂物较少，金相组织正常。

（2）送检管子内壁腐蚀的原因为发生了点蚀。

（3）废水含有氯离子、钠离子、钙离子、铝离子、硫离子，具有较强的腐蚀性，选用304材质不合理，建议选用耐点蚀性能更好的双相不锈钢2205。