分析铜铝层状复合板的中性盐雾腐蚀行为

采取模拟大气环境的室内中性盐雾腐蚀试验，探讨了铜铝层状复合材料的腐蚀行为。通过扫描电镜 (SEM) 观察腐蚀后铜铝界面形貌，结合X射线衍射仪 (XRD) 和能谱仪 (EDS) 分析腐蚀产物成分，并通过电化学检测分析试样经过不同时间盐雾腐蚀后的表面腐蚀状态，探讨铜铝复合板在服役环境下的腐蚀机制。结果表明：铜铝复合板在盐雾环境下铜铝构成腐蚀原电池，Al为阳极铜为阴极，阴阳极面积比越大，腐蚀速率越大。随着腐蚀的不断进行，铜铝界面的Cu一侧发生腐蚀，且靠近界面的位置腐蚀最为严重，随着腐蚀时间延长，铝基体出现严重的剥蚀现象，Cu几乎无变化。腐蚀产物成分为Al2O3，Al(OH)3和AlO(OH)，电化学结果显示：铜铝复合板在腐蚀的过程中，腐蚀速率呈现先增加后减小再增加的趋势。

大气暴露腐蚀实验是研究大气腐蚀最精确、最可靠的方法，但区域性强、实验周期长，实验结果不利于广泛推广[19-22]。本文通过模拟大气腐蚀进行室内中性盐雾实验以缩短实验周期，来探讨在氯离子的作用下不同阴阳极面积比的铜铝复合板材腐蚀行为，判断腐蚀对界面层结合的影响，进而获得界面层腐蚀对结合失效的影响机制，为以后得到腐蚀条件下的复合板服役条件约束标准奠定理论基础。

1、实验方法

实验材料选用铜铝层状复合板材，将其加工成20 mm×20 mm×6.6 m和20 mm×20 mm×3 mm的试样，如图1所示。两板通过铸轧工艺形成冶金结合，在界面处存在三层扩散层，成分为AlCu、Al2Cu和Al4Cu9。将铜铝结合界面用600号到2000号砂纸逐级打磨并抛光至表面光亮均匀，用酒精擦洗后吹干并放在干燥皿里干燥48 h后，使用游标卡尺测量试样实际尺寸，并用精度为0.001 mg的电子天平称称量试样原始质量记录下来。

图1 铜铝复合板结构图

中性盐雾腐蚀实验按照GB 6458-86在DG-170211盐雾腐蚀机上进行。用棉绳将试样悬挂在盐雾腐蚀箱工作室内，实验温度为35 ℃，选取不同时间进行浓度为5% (质量分数) NaCl溶液的连续盐雾实验，选取盐雾腐蚀时间分别为24，144和240 h。盐雾试验后，刮下表面腐蚀产物及表面附着的沉积盐，酒精清洗吹干后，干燥48 h再进行称重，最后进行相关计算和检测。在VSP300电化学工作站进行电化学实验，饱和甘汞为参比电极，铂丝为对电极，工作电极即铜铝复合板使用热熔胶将除了被测面以外均涂封好，被测面为铜铝的结合界面，极化曲线扫描范围是-1~1 V，扫描速度为10 mV/s，电化学阻抗频率范围为105~10-2 Hz，等效电路图通过ZSIMPWIN软件分析拟合，采用S-3400扫描电镜 (SEM) 对铜铝复合板表面及腐蚀产物进行微观形貌及132-1D EDX能谱 (EDS) 分析成分，使用XRD-7000型X射线衍射仪 (XRD) 检测腐蚀产物成分，扫描角度为10°~90°，扫描速度为8°/min。腐蚀失重采用公式

计算得到，其中W1为腐蚀后重量，g，W0为腐蚀前重量，g，S为试样暴露在盐雾环境下的面积，m2。

2、结果与分析

2.1 电化学检测

为了研究阴阳极面积比 (被测面上阴极铜面积与阳极铝面积的比值) 对铜铝复合板腐蚀性能的影响，将阴阳极面积比分别为0.16和0.18的铜铝复合板浸泡在NaCl溶液中进行电化学检测，得到极化曲线图和电化学阻抗谱。图2为测得的极化曲线图，通过Tafel外推法计算得出的自腐蚀电流密度和自腐蚀电位如表1所示。自腐蚀电流密度可以反映材料的耐腐蚀性能，自腐蚀电流密度越大，说明材料的腐蚀速率越快，耐腐蚀性能越差。从表1中可以看出，阴阳极面积比为0.16的铜铝复合板的腐蚀电流密度为19.2 μA·cm-2，阴阳极面积比为0.18的铜铝复合板的腐蚀电流密度为36.8 μA·cm-2，而纯铝的腐蚀电流密度为1.852 μA·cm-2，铜铝复合板构成的电偶对降低了铝的耐蚀性能，随着阴阳极面积比的增大，自腐蚀电流密度增大，说明铜铝阴阳极面积比越大，耐腐蚀性能变差。

图2 不同阴阳极面积比的铜铝复合板极化曲线

表1 极化曲线拟合数据

2.3 腐蚀动力学

图9为铜铝复合板在5%NaCl盐雾环境下进行不同时间连续腐蚀的动力学曲线，通过origin软件拟合得到的曲线方程如图中所示，其中R2=0.9962，说明拟合效果良好。拟合的方程呈现幂指数形式：W=abn，其中n的大小代表腐蚀产物对腐蚀的影响，当n<1时，说明腐蚀产物对腐蚀过程具有抑制作用;当n>1时，说明腐蚀产物对腐蚀过程具有促进作用。铜铝复合板盐雾腐蚀得到的腐蚀动力学方程中n值为1.55359，大于1，说明腐蚀产物对铜铝复合板的腐蚀具有促进作用。

图9 盐雾环境下的腐蚀动力学曲线

2.4 铜铝复合板盐雾腐蚀机理

图10是铜铝复合板盐雾腐蚀示意图，当Cu和Al复合在一起时，两种金属的电位差构成电偶对，Cu的电位高于Al的电位，所以腐蚀的过程中铝为阳极，Cu为阴极，因此Al的腐蚀较为严重，而Cu侧几乎不腐蚀，这是对阴极Cu的一种保护作用。腐蚀过程中涉及的电化学反应方程式有：

3、结论

(1) 铜铝复合板在腐蚀过程中构成电偶对加速了Al的腐蚀，铜铝复合板经过盐雾腐蚀后，腐蚀主要发生在Al一侧，Cu侧几乎无变化;且随着铜铝阴阳极面积比的增大，材料的耐腐蚀性能变差。

(2) 由于铜铝复合板的腐蚀是一个循环往复的过程，包括基体的溶解、腐蚀产物的形成与脱落过程;随着盐雾腐蚀时间逐渐延长，电化学检测结果表明铜铝复合板的耐腐蚀性能呈现先提高后降低再提高的趋势。

(3) 铜铝复合板失重曲线符合幂指数方程W=1.948×10-5t3.17156，腐蚀产物对腐蚀过程具有促进作用。腐蚀产物成分为Al2O3、AlO(OH) 和Al(OH)3，Cl-使得材料发生点蚀，在靠近界面处，铝基体发生腐蚀最为严重;随后腐蚀坑进一步向横向和纵向扩展，腐蚀产物逐渐增多，再与Cl-反应而脱落反复循环进行。